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成都生物所在二苯並噻吩類化合物的多樣性轉化研究中獲進展
更新日期: 2020-03-12 作者: 马小锋 文章來源:
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 醛、酮類化合物的Baeyer-Villiger 氧化重排反應是有機合成中應用非常廣泛的一類反應。Sila-Baeyer-Villiger 氧化重排(也就是矽烷的Fleming-Tamao反應)以及Bora-Baeyer-Villiger 氧化重排(即烯烴的硼氫化氧化反應)也已經被廣泛用來將碳-矽鍵以及碳-硼鍵轉化成相應的碳-氧鍵。但是由于在類似的反應條件下,亞砜類化合物極易氧化成相應砜,所以亞砜類化物的Thia- Baeyer-Villiger氧化重排反應一直認爲是不可能發生的反應。 

 另一方面, 二苯並噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物,如4-甲基-二苯並噻吩、4,6-二甲基-二苯並噻吩、3,7-二甲基-二苯並噻吩、2,8-二甲基-二苯並噻吩等,作爲存在于原油中的有機含硫芳香類化合物,是原油深度脫硫過程中最頑固的化合物。工業上常用金屬催化氫化脫硫 (HDS) 的方法將噻吩以及苯硫酚等其它有機含硫芳香類化合物轉化成正丁烷和環己烯,但是即使是在非常高的溫度和非常高的氫氣 (H2) 壓力下,二苯並噻吩及其甲基取代的衍生物也只能被部分除去,而其中的甲基和二甲基取代的二苯並噻吩衍生物,在這樣的反應條件下,有很大一部分被部分還原,並沒有實現脫硫的過程。 

 中彩天然产物研究中心马小锋研究員课题组最近報道了一種光促進的卟啉鐵催化的 thia-Baeyer-Villiger 氧化重排反應,可以將DBT及其一系列衍生物在溫和的反應條件下,經Thia- Baeyer-Villiger氧化重排轉化成亞磺酰內酯(BPS),所形成的亞磺酰內酯可以進一步發生一系列轉化,合成聯苯基酚、聯苯基(亞)砜以及聯苯基磺酰胺等。該方法不僅首次實現了亞砜類化合物的Thia- Baeyer-Villiger氧化重排,爲含硫有機化合物的選擇性官能團化提供了另一種途徑,也實現了生物模擬的DBT2-HBP轉化。研究成果以Post-functionalization of dibenzothiophene to functionalized biphenyls via a photoinduced thia-Baeyer-Villiger oxidation爲題,發表在Nature Communications 上(doi.org/10.1038/s41467-020-14522-7)。 

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